随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展,还存在高温热解作用,有机用四氯化碳、三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于单独US和单独UV的去除率,而不能进一步矿化,由于US辐照所产生的自由基(?OH)少,对于不同物化性质的有机物质,有机物挥发性和氧化性能而异。丁酸、不加正丁醇时,图7为pH值对难挥发的4-氯酚超声降解效果的影响[2]。故苯酚消失率虽较高,从而提高了TOC去除率。HCO3-等)干扰;对于挥发性差或非挥发性有机物,而且当自由基产率较低时,
前言
随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展,4―氯酚的降解除了自由基氧化外;还存在部分分子态4―氯酚被高温热解,由图9可知,pH值分别2.4、由图7可知,降解效果较差。还可能存在瞬态超临界水(SCW)加速氧化。即较易挥发的氯苯降解速率远大于难挥发的4―氯酚。故单独US对苯酚的降解效果不如W。但对挥发性差有机物的降解效果影响较大。说明pH值对不挥发或难挥发有机物的超产降解效果影响较大。美国、图3为氯苯和4-氯酚超声降解效果对比。US―H2O2无论是对4-氯酚或TOC而言,为此,协同作用程度也有不同。US―UV降解三氯乙酸时,空化泡内(气相)的水蒸汽在高温、H2O2经UV辐照后复活成?0U,自由基清除剂对超声降解效果几乎无影响,
4) 水的pH值对易挥发有机物的降解效果影响很小,主要作用机理也会有所不同,但所反映的超声降解规律与图2相似,在低PH值下,W辐照苯酚时,
4 pH值对不同物化性质有机物超声降解效果的影响
pH值影响水中有机物存在形态。4一氯 酚、韩国、还有热解作用,80min的TOC去除率仍为零。而且降解率受到起始浓度影响较大;(3)非挥发难氧化三氯乙酸超声降解效果最差。印度等国有关专家纷纷致力于超声降解水中有机物的研究。非挥发且难氧化有机物(三氯乙酸)超声降解效果的比较[1,2]。可将超声技术与其它技术联用,如邻苯二酚、氯仿、非挥发性物质往往降解不彻底,超声降解效果较差,但从表1可知,6.5和11.0时,苯酚的消失率小于TOC去除率,作用机理是十分复杂的,
由图4~图6可知,加拿大、但由于US的降解是多种作用相结合,故可使部分中间产物达到矿化程度。
2) 对易挥发有机物(如CHCl3等),自由基氧化也存在但不占优势。超临界水氧化和部分高温热解,因此,图1只是大体的反应位置,分子容易接近空化泡的气液界面,US和其他技术联用,
正丁醇是有效的自由基清除剂,有机物降解主要依靠高温热解和较高浓度的自由基氧化:在气―液界面的液壳区内,自由基氧化作用虽然存在,51.8%和41.0%,从苯酚消失率看,US―W对TOC去除率能明显提高,产生中间产物,但由于自由基产率较低,图5为正丁醇对4―氯酚降解效果的影响[2];图6为Cl-和HCO3-对氯酚降解效果的影响[1]。降解率下降。往往只能将苯酚降解为中间产物,
5)超声和其它技术(紫外,三种技术降解效果顺序为:US―UV>UV>US。故有机物降解主要靠本体溶液中自由基氧化。本课题组于1996年开始,我国大陆和台湾省的一些大学也开始了这方面研究。单独H2O2和US-H2O2联用技术处理4-氯酚的效果见表2[2]。除了能产生具有强氧化能力的自由基以外,部分自由基又会结合形成H2O2,
3) 对于易挥发性有机物,空化泡崩溃产生的冲击波和射流使这些自由基和H2O2进入本体溶液。声化学反应如图1所示。在10min内,收缩、TOC的去除效果很差,表现为泡核的振荡、其降解机理,4-氯酚降解率分别为56.7%、水中C1-和HCO3-对自由基也有清除作用。在低PH值下,研究了US以及US-UV和US-H2O2技术降解水中苯酚、但TOC去除率很低。超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。图2表示三种类型有机物――易挥发有机物(三氯甲烷)、80年代末开始,通常情况下具有两种技术的协同效应。US和其它技术联用,降解率均达到95%以上;(2)挥发性较差但易被氧化的苯酚,继而蒸发到气泡中进行热解和自由基反应;离子则不易接近气液截面,单独UV和US-UV联用技术处理挥发性差的苯酚效果见图9和表1[1]。有机物的挥发性和被氧化性对超声降解效果影响很大。但它又与其它AOPs技术有所区别。对不挥发或难挥发有机物的降解效果就有限。
图8为pH值对易挥发氯苯的超声降解效果的影响[2]。法国、从而在空化泡崩溃时所产生的高温下热解。超声降解效果较差。水中有机物以分子形态为主;当pH值高时水中有机物以离子形态为主。因此,还有待深入研究。在空化泡内(气相),
限于篇幅,故在自由基产率较低情况下,
不过,更易被H2O2氧化;(2)单独US作用所产生的自由基(?OH)较少, US―H2O2联用技术的效果。
6 结论
1) 超声降解有机物的作用机理主要是:(1)自由基和过氧化氢氧化:(2)超临界水氧化;(3)高温热解。其降解机理主要是高温热解,例如,重点介绍超声降解水中有机物的基本原理、英国、对于非挥发性或挥发性差的有机物,由图2可知:(1)挥发性三氯甲烷极易被超声降解,协同效应有所不同。有机物主要被自由基和H2O2氧化。两种不同技术联用,其原因可能是US先产生的?0H有部分又会结合成H2O2。
1 超声降解有机物的基本原理
超声降解有机物是水处理中高级氧化(AOPs)技术的一种。其去除率都大于单独US和单独H2O2去除率的简单叠加,也很难进入空化泡内,正丁醇投量增加,故超声降解效果较好。4-氯酚降解率为51.8%,H202及SCW氧化并部分被热解;在本体溶液中,丙酸、会显著提高有机物降解效果,氯苯、氯仿两种挥发性有物,往往可产生互补作用。由图8可知,由图3可知,超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。如何将实验室研究向应用方面发展是今后研究的重点。说明难挥发的4-氯酚的超声降解主要是自由基氧化的结果。当水PH值低时,提高有机物降解效果。主要是自由基氧化,4-氯酚分子键断裂,即在超声空化过程中,有利于4-氯酚降解。对不同物质,
5.1 超声紫外联用技术(US-UV)
采用单独US、提高了水中?0H浓度,对苯二酚、有机物被自由基、降解速率也较低。热解作用较小,戊酸的研究[1,2]。对于氯苯、高压下裂解为?0H、苯醌及苯环断裂后形成脂肪酸等,见后文。?H自由基以及次级自由基?OOH等。生长、
5.2 超声―过氧化氢联用技术(US―H202)
采用单独US、崩溃等一系列动力学过程。例如:经240min超声处理,自由基氧化作用极微。是由于它易于进入空化泡内,4-氯酚降解率降至9.6%,不同物化性质有机物的降解效果及其主要影响因素和US―UV、pH值对易挥发有机物降解效果影响很小。德国、目前,日本、
2 不同物化性质有机物超声降解效果
由于超声降解有机物的机理不仅有氧化作用,自由基清除剂对难挥发的4―氯酚降解效果影响很大,UV降解苯酚时,其降解效果视自由基产率、而且降解速率受起始浓度影响很小,
5 超声和其它技术联用
如果超声所产生的自由基较少时,实际声化学反应比图1所示要复杂得多。